תוספים חדשים משפרים את הביצועים בטמפרטורה נמוכה של סוללות ליתיום יון

איור 1 הוא תהליך של סינתזה של התוסף.בעיקר, השרשרת המולקולרית הנוזל היוני מושתלת על הננוספרה הפולימתיל מתאקרילט (PMMA) על ידי תגובה ליצירת מבנה ראשי דמוי מברשת, ולאחר מכן המבנה מתפזר באתיל אצטט (MA).ומערכת אלקטרוליטים חדשה נוצרת בממס מעורב של פרופילן קרבונט (PC).כפי שמוצג באיור 2a, מוליכות האלקטרוליט יורדת ככל שהטמפרטורה יורדת, ומוליכות האלקטרוליט המכיל אתיל אצטט גבוהה בהרבה מזו של האלקטרוליט באמצעות פרופילן קרבונט בלבד כממס, מכיוון שנקודת הקיפאון הנמוכה יחסית ( -96 מעלות צלזיוס) וצמיגות (0.36 cp) של אתיל אצטט מקדמים את התנועה המהירה של יוני ליתיום בטמפרטורות נמוכות.ניתן לראות מתמונה 2b שצמיגות האלקטרוליט תגדל לאחר הוספת התוסף המיועד (PMMA-IL-TFSI), אך העלייה בצמיגות אינה משפיעה על מוליכות האלקטרוליט.מעניין שהוספת התוסף מביאה לעלייה משמעותית במוליכות האלקטרוליט.הסיבה לכך היא: 1) הנוזל היוני מעכב את התמצקות האלקטרוליט בטמפרטורות נמוכות.אפקט הפלסטיקה הנגרמת על ידי נוכחות של נוזל יוני מפחית את טמפרטורת מעבר פאזות הזכוכית של מערכת האלקטרוליטים (איור 2c), כך שהולכת יונים קלה יותר בתנאי טמפרטורה נמוכה;2) ניתן להתייחס למבנה מיקרו-כדורי PMMA שהושתל בנוזל יוני כ"מוליך יחיד-יון".הוספת התוסף מגדילה מאוד את כמות יוני הליתיום הנעים בחופשיות במערכת האלקטרוליטים, ובכך מגבירה את מוליכות האלקטרוליט בטמפרטורת החדר וגם בטמפרטורות נמוכות.

איור 1. מסלול סינתטי עבור תוספים.

איור 2. (א) מוליכות האלקטרוליט כפונקציה של הטמפרטורה.(ב) צמיגות מערכת האלקטרוליטים בטמפרטורות שונות.(ג) ניתוח DSC.

לאחר מכן, המחברים השוו את הביצועים האלקטרוכימיים של שתי מערכות אלקטרוליטים המכילות תוספים וללא תוספים בתנאי טמפרטורה נמוכים שונים.ניתן לראות מאיור 3 כי לאחר מחזור של 90 מחזורים בצפיפות זרם של 0.5 C, אין הבדל משמעותי בקיבולת של שתי מערכות האלקטרוליטים ב-20 מעלות צלזיוס.ככל שהטמפרטורה יורדת, האלקטרוליט המכיל את התוסף מציג ביצועי מחזור מעולים מאשר האלקטרוליט ללא התוסף.ב-0 מעלות צלזיוס, -20 מעלות צלזיוס ו-40 מעלות צלזיוס, קיבולת האלקטרוליט המכיל את התוסף לאחר רכיבה על אופניים יכולה להגיע ל-107, 84 ו-48 mA/g, גבוה משמעותית מהקיבולת של האלקטרוליט ללא תוספים לאחר רכיבה על אופניים טמפרטורות (בהתאמה ב-94, 40 ו-5 mA/g), והיעילות הקולומבית לאחר 90 מחזורים של האלקטרוליט המכיל את התוסף נותרו על 99.5%.איור 4 משווה את ביצועי הקצב של שתי המערכות ב-20 מעלות צלזיוס, -20 מעלות צלזיוס ו-40 מעלות צלזיוס. ירידה בטמפרטורה גורמת לירידה בקיבולת הסוללה, אך לאחר הוספת התוסף, הקצב ביצועי הסוללה השתפרו מאוד.לדוגמה, ב-20°C, הסוללה המכילה את התוסף עדיין יכולה להגיע לקיבולת של 38 mA/g בצפיפות זרם של 2C, בעוד שהסוללה ללא התוסף אינה פועלת כראוי ב-2C.

איור 3. ביצועים מחזוריים ויעילות קולומבית של הסוללה בטמפרטורות שונות: (א, ג) אלקטרוליט המכיל תוספים;(ב, ד) אלקטרוליט ללא תוספים.

איור 4. דרג את הביצועים של הסוללה בטמפרטורות שונות: (א, ב, ג) אלקטרוליט עם תוספים;(ד, ה, ו) אלקטרוליט ללא תוספים.

לבסוף, המחברים חקרו את המנגנונים הבסיסיים על ידי תצפית SEM ובדיקת EIS, והבהירו את הסיבות האפשריות לנוכחות של תוספים כדי לגרום לסוללה להפגין ביצועים אלקטרוכימיים מצוינים בטמפרטורות נמוכות: 1) מבנה PMMA-IL-TFSI מעכב התמצקות אלקטרוליטים הגדלת כמות יוני הליתיום הנעים בחופשיות במערכת גורמת לעלייה ניכרת של האלקטרוליט בטמפרטורות נמוכות;2) הגידול של יוני ליתיום הנעים בחופשיות מאטה את אפקט הקיטוב במהלך הטעינה והפריקה, ובכך יוצרים סרט SEI יציב;3) נוכחות של נוזלים יוניים סרט SEI נעשה מוליך יותר ומקדם מעבר של יוני ליתיום דרך סרט SEI, כמו גם העברת מטען מהירה.ניתן לראות מאיור 5 שסרט ה-SEI שנוצר על ידי מערכת האלקטרוליטים המכילה את התוסף יציב ומוצק יותר, ואין נזק ברור וסדקים לאחר המחזור, והאלקטרוליט והאלקטרודה מגיבים עוד יותר.לפי ניתוח EIS (איור 6), לעומת זאת, למערכות אלקטרוליטים המכילות תוספים יש RSEI קטן יותר ו-RCT קטן יותר, מה שמצביע על פחות התנגדות של יוני ליתיום על פני ממברנת SEI והגירה מהירה יותר מ-SEI לאלקטרודה.

איור 5. תמונת SEM של יריעת הליתיום לאחר סיום המחזור ב-20 מעלות צלזיוס (a, c, d, f) ו-40 מעלות צלזיוס (b, e): (a, b, c) מכילה תוספים;(ד, ה, ו) אינו מכיל תוספים.

איור 6. בדיקת EIS בטמפרטורות שונות.

המאמר פורסם בכתב העת הידוע הבינלאומי ACS Applied Energy Materials.העבודה העיקרית הושלמה על ידי ד"ר לי יאנג, המחבר הראשון של המאמר.