新しい添加剤によりリチウムイオン電池の低温性能が向上

図 1 は添加剤の合成プロセスです。主に、イオン液体の分子鎖が反応によりポリメチルメタクリレート（PMMA）ナノスフェアにグラフトされてブラシ状の主構造を形成し、この構造が酢酸エチル（MA）中に分散されます。そして、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒中で新たな電解質系を形成する。図2aに示すように、電解質の導電率は温度が低下するにつれて低下し、酢酸エチルを含む電解質の導電率は、溶媒としてプロピレンカーボネートのみを使用する電解質の導電率よりもはるかに高くなります。これは、凝固点が比較的低いためです（酢酸エチルの -96 °C) と粘度 (0.36 cp) により、低温でのリチウムイオンの急速な移動が促進されます。図2bから、設計された添加剤（PMMA-IL-TFSI）の添加後に電解液の粘度が増加することがわかりますが、粘度の増加は電解液の導電率には影響しません。興味深いことに、添加剤を添加すると、電解質の導電率が大幅に増加します。これは次の理由によるものです。 1) イオン液体は、低温での電解質の凝固を抑制します。イオン液体の存在によって引き起こされる可塑化効果により、電解質系のガラス相転移温度が低下するため（図2c）、低温条件下でのイオン伝導が容易になります。2) イオン液体がグラフトされた PMMA マイクロスフェア構造は「単一イオン伝導体」とみなすことができます。添加剤を添加すると、電解質系内で自由に移動できるリチウムイオンの量が大幅に増加し、それにより室温および低温での電解質の導電率が増加します。

図 1. 添加剤の合成経路。

図 2. (a) 温度の関数としての電解質の導電率。(b) さまざまな温度での電解質システムの粘度。(c) DSC 分析。

その後、著者らは、添加剤を含む電解質系と添加剤を含まない 2 つの電解質系の電気化学的性能を、異なる低温条件で比較しました。図 3 から、0.5 C の電流密度で 90 サイクル循環させた後、20 °C での 2 つの電解質システムの容量に大きな差がないことがわかります。温度が下がると、添加剤を含む電解液は、添加剤を含まない電解液よりも優れたサイクル性能を示します。0 °C、-20 °C、および -40 °C では、サイクル後の添加剤を含む電解液の容量は 107、84、および 48 mA/g に達する可能性があり、さまざまな温度でサイクルした後の添加剤を含まない電解液の容量よりも大幅に高くなります。添加剤を含む電解液の 90 サイクル後のクーロン効率は 99.5% のままでした。図 4 は、20 °C、-20 °C、および -40 °C での 2 つのシステムのレート性能を比較しています。温度の低下によりバッテリーの容量が低下しますが、添加剤の添加後はレートが低下します。バッテリーの性能が大幅に向上します。たとえば、-20 °C では、添加剤を含むバッテリーは 2 C の電流密度で 38 mA/g の容量に到達できますが、添加剤を含まないバッテリーは 2 C では正常に動作しません。

図 3. さまざまな温度でのバッテリーのサイクル性能とクーロン効率: (a、c) 添加剤を含む電解液。(b、d) 添加剤を含まない電解液。

図 4. さまざまな温度でのバッテリーのレート性能: (a、b、c) 添加剤を含む電解液。(d、e、f) 添加剤を含まない電解液。

最後に、著者らは、SEM 観察と EIS 試験によって根本的なメカニズムをさらに調査し、電池が低温で優れた電気化学的性能を発揮するための添加剤の存在の考えられる理由を明らかにしました。 1) PMMA-IL-TFSI 構造が電解質の凝固を抑制し、システム内で自由に移動できるリチウムイオンの量が増加すると、低温での電解質が大幅に増加します。２）自由に移動できるリチウムイオンの増加により、充放電中の分極効果が遅くなり、安定したＳＥＩ膜が形成される。3) イオン液体の存在 SEI フィルムの導電性が向上し、SEI フィルムを通過するリチウムイオンの通過と急速な電荷移動が促進されます。図５から、添加剤を含む電解液系により形成されたＳＥＩ膜はより安定で強固であり、サイクル後も明らかな損傷や亀裂がなく、電解液と電極がさらに反応していることが分かる。EIS 分析 (図 6) によると、対照的に、添加剤を含む電解質システムは RSEI と RCT が小さく、電解液の抵抗が小さいことを示しています。 リチウムイオン SEI 膜を通過し、SEI から電極への移行が速くなります。

図 5. -20 °C (a、c、d、f) および -40 °C (b、e) でのサイクル終了後のリチウム シートの SEM 写真: (a、b、c) には添加剤が含まれています。(d、e、f) には添加物は含まれません。

図 6. さまざまな温度での EIS テスト。

この論文は、国際的に有名な学術誌 ACS Applied Energy Materials に掲載されました。主な研究は、この論文の最初の著者であるリー・ヤン博士によって完了されました。